自由基聚合
2025-04-15 00:32 80
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大纲
# 自由基聚合
## 一、引发剂
### 1.1 引发剂种类
#### 偶氮类引发剂
##### 代表物质：AIBN（偶氮二异丁腈）
###### 特点：
* 分解生成氮气，无副反应
* 油溶性，适用于本体/溶液/悬浮聚合
* 毒性低，储存安全
#### 过氧类引发剂
##### 有机过氧化物
###### BPO（过氧化二苯甲酰）：分解温度低（73℃），油溶性
###### DCP（过氧化二异丙苯）：高温引发（115℃）
##### 无机过氧化物
###### 过硫酸盐（K₂S₂O₈、NH₄S₂O₈）：水溶性，用于乳液聚合
#### 氧化还原体系
##### 无机/无机体系（H₂O₂/Fe²⁺）：低温引发，用于乳液聚合（如丁苯橡胶）
##### 有机/无机体系（BPO/胺类）：快速引发，用于牙托材料、骨水泥
### 1.2 引发剂分解动力学
#### 一级反应动力学
##### 分解速率方程
##### 半衰期：温度依赖性显著
#### 分解活化能
##### 通过Arrhenius方程计算
#### 工业分类
##### 低活性
##### 中活性
##### 高活性
### 1.3 引发剂效率
#### 定义：参与引发聚合的引发剂比例
#### 损耗机制
##### 诱导分解：链自由基攻击引发剂，导致效率降低
##### 笼蔽效应：初级自由基在溶剂笼内复合，无法引发单体
### 1.4 引发剂选择原则
#### 溶解性
##### 油溶性体系（本体/溶液/悬浮聚合）：偶氮类、有机过氧化物
##### 水溶性体系（乳液聚合）：过硫酸盐、氧化还减体系
#### 活性匹配
##### 高温聚合 → 低活性引发剂
##### 低温聚合 → 高活性引发剂
#### 用量：单体质量的0.01%-2%
## 二、聚合速率与动力学
### 2.1 聚合速率定义与阶段
#### 速率方程
##### 聚合阶段：
###### 诱导期：杂质消耗自由基，无聚合物生成
###### 初期（转化率<10%）：速率恒定，符合稳态动力学
###### 中期（转化率10%-70%）：自动加速（凝胶效应）
###### 后期（转化率>70%）：速率下降，扩散控制加剧
### 2.2 自动加速现象（凝胶效应）
#### 成因：
##### 体系黏度↑ → 链终止受阻
##### 链自由基局部浓度↑
#### 影响因素：
##### 溶解性：良溶剂延缓加速（如苯乙烯/PS）
##### 温度：高温降低黏度，推迟加速
##### 引发剂类型：高活性引发剂加剧加速
### 2.3 动力学验证与偏离
#### 实验验证：
##### 单体浓度一次方关系
##### 引发剂浓度1/2次方关系
#### 偏离情况：
##### 引发效率低 → 速率与单体浓度相关
##### 链转移反应 → 速率方程修正
## 三、其他引发方式
### 3.1 热引发
#### 适用单体：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯
#### 机理：Diels-Alder加成（需高活化能）
### 3.2 光引发
#### 直接引发：含光敏基团单体（丙烯酸酯类）
#### 间接引发：光敏剂（二苯甲酮、染料）
#### 特点：
##### 低温可控，选择性高
##### 应用：光刻胶、3D打印
### 3.3 辐射引发
#### 辐射源：γ射线、X射线、电子束
#### 特点：
##### 引发自由基/离子，穿透力强
##### 无引发剂残留，可用于固相聚合
### 3.4 等离子体与微波引发
#### 等离子体：短时辉光放电引发
#### 微波：非热效应加速反应（争议性）
## 四、典型应用与问题
### 案例：
#### 丁苯橡胶（SBR）：乳液聚合（氧化还原体系）
#### PMMA（有机玻璃）：AIBN/BPO引发，高透光率
### 常见问题：
#### 自动加速时自由基寿命：变长（扩散受限）
#### 凝胶效应后果：速率↑、分子量↑、稳态假设失效
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