热力学第一定律

2.1热力学概论

研究对象

• 化学热力学：研究化学反应及物理变化过程中的能量转换关系。
• 研究内容：判断过程进行的方向、限度（可能性）以及过程中的能量变化。

研究方法和局限性

• 方法特点：宏观方法，不涉及微观结构，只考虑始态和终态（状态函数），不考虑过程的细节和时间
• 局限性
  • 只能判断变化的可能性，不能说明变化的现实性（速率和机理）。
  • 只能指出变化的方向，不能说明变化的途径

2.2 热力学的一些基本概念

系统与环境

• 系统：被选定研究的对象。
• 环境：与系统密切相关的部分。
• 分类（按交换情况）：
  • 敞开系统：与环境既有物质交换，又有能量交换
  • 隔离系统（孤立系统）：与环境既无物质交换，也无能量交换。
  • 封闭系统：与环境无物质交换，有能量交换（最常用）。

系统的宏观性质

• 定义：用来描述系统状态的物理量。
• 分类：
  • 广度性质（容量性质）：与物质的量成正比（如体积 V 、质量 m ）。具有加和性。
  • 强度性质：与物质的量无关（如温度 T 、压强 p 、密度 ρ ）。
  • 关系：广度性质 / 广度性质 = 强度性质（如摩尔体积 Vm = V/n ）。

热力学平衡态

• 定义：系统的各种性质不随时间改变的状态。
• 条件：
  • 热平衡：各部分温度相同，与环境温度相同（无热交换）。
  • 力平衡：各部分压力相等，与环境压力相等（无体积功）。
  • 相平衡：各相组成和数量不变。
  • 化学平衡：反应物和生成物的数量及组成不变

状态函数

• 定义：描述系统状态的物理量（如 T, p, V, U, H 等）。
• 特征：
  • 单值性：状态一定，函数值一定。
  • 变化值只取决于始态和终态，与变化途径无关。
  • 数学性质：全微分性质。

过程和途径

• 过程：系统状态发生变化的经过。
• 常见过程：
  • 等温过程：始态终态温度相等，且等于环境温度。
  • 等压过程：始态终态压力相等，且等于环境压力
  • 等容过程：系统体积保持不变
  • 绝热过程：系统与环境之间无热量交换
  • 分支主题
• 途径：完成某一过程的具体步骤。

2.3 热力学第一定律

核心概念

• 热 Q
  • 系统与环境因温差交换的能量
  • 非状态函数
  • 微量热量：δQ
• 功 W
  • 除热以外系统与环境交换的能量
  • 非状态函数
  • 微量功：δW
  • 体积功微分公式：δW = -p外 dV
  • 总功：W = 体积功 + 非体积功
• 热力学能 U
  • 状态函数，广延性质
  • 只可求变化量 ΔU
  • 全微分公式：dU = (偏U/偏T)定容 dT + (偏U/偏V)定温 dV

热力学第一定律公式

• 有限过程：ΔU = Q + W
• 微小过程：dU = δQ + δW
• 绝热过程 Q=0：ΔU = W
• 不做非体积功 W=0：ΔU = Q

可逆过程

• 过程进行无限缓慢，时刻接近平衡态
• 可逆后系统与环境均可复原
• 理想过程，实际只能无限趋近
• 等温可逆过程系统做功最大

2.4 焓和热容

等容热

• 定义
  • 等容、不做非体积功过程的热量，记作 Qv
• 核心公式
  • dU = δQv
  • ΔU = Qv
• 结论
  • 等容且无非体积功时，热力学能变化 = 等容热

等压热与焓

• 焓的定义
  • H = U + pV
• 焓的微分式
  • dH = dU + p dV + V dp
• 等压热关系
  • 等压、不做非体积功：
    • δQp = dH
    • ΔH = Qp
• 焓变通用计算
  • ΔH = ΔU + Δ(pV)
  • Δ(pV) = p2V2 - p1V1
  • 理想气体：ΔH = ΔU + nRΔT

热容

• 等容热容
  • 定容下：Cv = dU / dT
  • 摩尔等容热容 Cv,m
  • 热力学能变计算：ΔU = n · Cv,m · (T2 - T1)
• 等压热容
  • 定压下：Cp = dH / dT
  • 摩尔等压热容 Cp,m
  • 焓变计算：ΔH = n · Cp,m · (T2 - T1)
• 理想气体热容关系
  • Cp,m - Cv,m = R
• 热容经验公式
  • Cp,m = a + bT + cT²

2.5 理想气体的热力学能和焓

焦耳实验与焦耳定律

• 实验结论
  • 理想气体的热力学能（U）和焓（H）仅为温度的函数，与体积、压强无关
  • 数学表述：
    • U = U(T)， (∂U/∂V)_T = 0， (∂U/∂p)_T = 0
    • H = H(T) ，(∂H/∂V)_T = 0 ，(∂H/∂p)_T = 0
  • 推论：
    • 理想气体在等温p、V变化过程中，ΔU=0，ΔH=0

理想气体ΔU和ΔH的计算

• 热力学能变ΔU
  • 通用公式
    • ΔU = ∫(T1到T2) nCv,m dT
  • 若Cv,m为常数
    • ΔU = nCv,m(T2 - T1)
  • 微分形式
    • dU = Cv dT
• 焓变ΔH
  • 通用公式：
    • ΔH = ∫(T1到T2) nCp,m dT
  • 若Cp,m为常数
    • ΔH = nCp,m(T2 - T1)
  • 微分形式
    • dH = Cp dT

理想气体Cp与Cv的关系及Cv,m估算

• Cp与Cv的关系
  • 公式：
    • Cp = Cv + nR
  • 摩尔热容形式
    • Cp,m = Cv,m + R
• 简单理想气体的Cv,m估算
  • 单原子分子
    • Cv,m = 3/2 R，Cp,m = 5/2 R
  • 双原子/线形多原子分子
    • Cv,m = 5/2 R，Cp,m = 7/2 R

理想气体的绝热可逆过程

• 基本前提
  • 绝热过程
    • Q=0，不做非体积功
  • 热力学第一定律：
    • ΔU = W_Q=0 = nCv,m(T2 - T1)
• 过程方程（热容比γ = Cp/Cv）
  • TV^(γ-1) = C1
  • pV^γ = C2
  • p^(1-γ)T^γ = C3

焦耳-汤姆孙实验（节流膨胀）

• 核心结论
  • 节流过程为等焓过程
    • ΔH = 0
  • 焦耳-汤姆孙系数
    • μ_JT = (∂T/∂p)_H
  • 物理意义
    • 气体经节流膨胀后的温度随压强的变化率- μ_JT > 0：节流膨胀温度降低（制冷效应）
  • μ_JT < 0：
    • 节流膨胀温度升高
  • μ_JT = 0：
    • 温度不变（转化温度）
  • 理想气体的μ_JT = 0，温度不变，无法被液化

2.6 几种热效应

核心概念

• 热效应
  • 等温、等压或等容条件下，系统发生相变、化学反应、溶解等过程时，与环境交换的热量，等于对应过程的焓变或热力学能变。

相变热

• 定义
  • 同一物质在不同相态之间转变（如熔化、蒸发、升华、凝固、液化、凝华）时伴随的热效应。
  • 等温、等压条件下的相变热 = 相变焓
    • ΔH(相变) = Qp(相变)
• 常见相变焓符号
  • 摩尔蒸发焓：
    • ΔvapH（液态→气态）
  • 摩尔熔化焓：
    • ΔfusH（固态→液态）
  • 摩尔升华焓：
    • ΔsubH（固态→气态）
  • 摩尔转化焓：
    • ΔtrsH（同素异形体之间转变）
• 相变过程的ΔU与ΔH关系
  • 若相变涉及气体，且气体视为理想气体，忽略凝聚相体积：ΔU(相变) = ΔH(相变) - ΔnRT其中Δn为相变前后气态物质的量变化（通常为+1 mol，如液体蒸发为气体）

化学反应热

• 定义
  • 不做非体积功的化学反应系统，在反应物与产物温度相等时，吸收或放出的热量。
  • 等压条件下
    • 等压热Qp = 反应焓变ΔrH
  • 等容条件下：
    • 等容热Qv = 反应热力学能变ΔrU
• Qp与Qv的关系
  • 公式：
    • Qp = Qv + ΔnRT
    • ΔrH = ΔrU + ΔnRT
  • 说明：
    • Δn = n(气态生成物) - n(气态反应物)，R为气体常数，T为反应温度。

溶解热与稀释热

• 溶解热（ΔsolH）
  • 定义：
    • 一定量溶质溶于溶剂中产生的热效应，等压下等于焓变。
  • 分类：
    • 积分溶解热
      • 一定量溶质溶于一定量溶剂的总热效应，溶液浓度不断变化。
    • 微分溶解热：
      • 在给定浓度的溶液中加入微量溶质产生的微热效应，溶液浓度可视为不变。
• 稀释热（ΔdilH）
  • 定义：
    • 将纯溶剂加入溶液中产生的热效应，等压下等于焓变。
  • 分类：
    • 积分稀释热：
      • 把一定量溶剂加到一定量溶液中产生的总热效应。
    • 微分稀释热：
      • 在一定浓度的溶液中加入微量溶剂产生的微热效应，溶液浓度可视为不变。
• 其他相关热效应
  • 混合热（ΔmixH）：
    • 两种或多种物质混合时产生的热效应。
  • 转变热（ΔtrsH）：
    • 同一种固体在不同晶型之间转变时的热效应。

2.7 化学反应的焓变

反应进度

• 定义
  • 对于任意配平的化学计量方程：0 = Σ(v_B B)，v_B为物质B的计量系数（反应物取负，生成物取正）
  • 反应进度ξ的定义：
    • Δξ = Δn_B / v_B
    • dξ = dn_B / v_B
  • 单位
    • mol
  • 优点：
    • 无论选用哪种物质计算，反应进度都相同，与物质的选择无关。

化学反应焓变的计算

• 热化学方程式
  • 定义：
    • 同时标明化学计量方程与反应热效应的方程式。
  • 摩尔反应焓ΔrH_m(T)：
    • 反应进度为1 mol时的焓变。
  • 标准摩尔反应焓ΔrH^⊖_m(T)：
    • 反应进度为1 mol，所有物质处于标准态（p^⊖=100 kPa）时的焓变。
• 标准摩尔反应焓与热力学能的关系
  • ΔrU^⊖_m = ΔrH^⊖_m - RT Σv_B(g)（注：Σv_B(g)为反应前后气体物质的计量系数变化）

赫斯定律

• 内容
  • 在相同反应条件下，一个化学反应无论是一步完成，还是分几步完成，反应的热效应相同。
• 本质
  • 焓是状态函数，变化值仅取决于始态和终态，与途径无关。
• 应用
  • 计算难以直接测定的反应焓（如C + 1/2 O₂ → CO的焓变）。
  • 利用已知反应焓求未知反应焓。

标准摩尔生成焓

• 定义
  • 在标准态、反应温度T下，由最稳定单质生成1 mol化合物时的摩尔反应焓，符号ΔfH^⊖_m(B)，单位kJ/mol。
  • 稳定单质的标准摩尔生成焓为0。
• 计算公式
  • ΔrH^⊖_m(T) = Σv_B ΔfH^⊖_m(B, T)（生成物的生成焓之和 - 反应物的生成焓之和）

标准摩尔燃烧焓

• 定义
  • 在标准态、反应温度T下，1 mol可燃物质完全氧化为指定产物时的摩尔反应焓，符号ΔcH^⊖_m(B)，单位kJ/mol。
  • 完全燃烧产物（如C→CO₂，H→H₂O，N→N₂）的标准摩尔燃烧焓为0。
• 计算公式
  • ΔrH^⊖_m(T) = -Σv_B ΔcH^⊖_m(B, T)（反应物的燃烧焓之和 - 生成物的燃烧焓之和）

反应焓与温度的关系——基尔霍夫定律

• 公式
  • ΔrH^⊖_m(T₂) = ΔrH^⊖_m(T₁) + ∫(T₁到T₂) Σv_B Cp,m(B) dT
  • 若Cp,m与温度无关：
    • ΔrH^⊖_m(T₂) = ΔrH^⊖_m(T₁) + Σv_B Cp,m(B) (T₂ - T₁)
• 应用
  • 由298.15 K的反应焓，计算任意温度下的反应焓。