化学平衡
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内容详情
化学平衡的建立
微观本质
- 正反应与逆反应速率相等
- v正＝v逆≠0
- 动态而非静止
- 分子层面持续碰撞
- 活化分子比例恒定
- 分子层面持续碰撞
- 动态而非静止
- v正＝v逆≠0
宏观特征
- 浓度/百分含量不变
- 色度、压强、电导等宏观量恒定
- 需有“时间不变”证据
- 取样分析曲线平台
- 在线光谱监测
- 取样分析曲线平台
- 需有“时间不变”证据
- 色度、压强、电导等宏观量恒定
判断标志
- 直接标志
- 浓度商Q＝K
- 颜色、气体体积分数不变
- 体系压强恒定（Δn≠0）
- 密度恒定（恒T、V）
- 体系压强恒定（Δn≠0）
- 颜色、气体体积分数不变
- 浓度商Q＝K
- 间接标志
- 键断裂与生成速率相等
- 同位素示踪法
- 微观可逆性原理
- 统计力学解释
- 微观可逆性原理
- 同位素示踪法
- 键断裂与生成速率相等
化学平衡常数
定义与表达式
- 标准平衡常数K
- 无量纲（相对浓度/压）
- 纯固体、纯液体、溶剂不写入
- 实例：N₂+3H₂⇌2NH₃ → K=[NH₃]²/([N₂][H₂]³)
- 压强常数Kp与Kc换算：Kp=Kc(RT)^Δn
- 实例：N₂+3H₂⇌2NH₃ → K=[NH₃]²/([N₂][H₂]³)
- 纯固体、纯液体、溶剂不写入
- 无量纲（相对浓度/压）
物理意义
- 反应限度量化
- K>10⁵ 视为完全反应
- K<10⁻⁵ 视为几乎不发生
- 10⁻⁵<K<10⁵ 典型可逆区间
- 与ΔG°关系：ΔG°=–RTlnK
- 10⁻⁵<K<10⁵ 典型可逆区间
- K<10⁻⁵ 视为几乎不发生
- K>10⁵ 视为完全反应
影响因素
- 唯一变量：温度
- 范特霍夫方程
- dlnK/dT=ΔH°/RT²
- 吸热反应：T↑→K↑
- 放热反应：T↑→K↓
- 吸热反应：T↑→K↑
- dlnK/dT=ΔH°/RT²
- 范特霍夫方程
计算技能
- 三段式法
- 初始、变化、平衡浓度
- 转化率α=Δc/c₀×100%
- 多重平衡规则
- 反应相加→K相乘；反应×n→Kⁿ
- 多重平衡规则
- 转化率α=Δc/c₀×100%
- 初始、变化、平衡浓度
影响化学平衡的因素
勒夏特列原理
- 体系对抗外界改变
- 预测方向而非速率
- 仅适用于已达平衡体系
- 预测方向而非速率
浓度变化
- 增大反应物
- Q<K → 正向移动
- 新平衡再满足Q=K
- 工业“移除产物”提升产率
- 连续反应器设计
- 工业“移除产物”提升产率
- 新平衡再满足Q=K
- Q<K → 正向移动
温度变化
- 吸热方向优先
- 能量缓冲效应
- 曲线突跃后重新平台
- 合成氨：低温有利但速率慢
- 折中450–500 °C
- 合成氨：低温有利但速率慢
- 曲线突跃后重新平台
- 能量缓冲效应
压强变化
- 气体分子数差Δn≠0
- 增压→向分子数少侧移动
- 恒容充惰性气体→无影响
- 恒压充惰性→体积膨胀→平衡向分子数多侧
- 实例：2NO₂⇌N₂O₄ 颜色变浅
- 恒压充惰性→体积膨胀→平衡向分子数多侧
- 恒容充惰性气体→无影响
- 增压→向分子数少侧移动
催化剂
- 同等降低Ea
- 缩短诱导期
- 不改变K、转化率
- 工业上节能降耗关键
- 哈伯法Fe-K₂O-Al₂O₃
- 工业上节能降耗关键
- 不改变K、转化率
- 缩短诱导期
化学平衡的应用
工业合成氨
- 条件优化矩阵
- 高压20–30 MPa
- 平衡右移+速率提升
- 中温450–500 °C
- 兼顾K值与动力学
- 中温450–500 °C
- 平衡右移+速率提升
- 高压20–30 MPa
- 流程循环
- 冷凝分离液氨
- 未反应N₂、H₂循环
- 单程转化率15 %→总>98 %
- 能量回收换热网络
- 单程转化率15 %→总>98 %
- 未反应N₂、H₂循环
- 冷凝分离液氨
硫酸工业
- 2SO₂+O₂⇌2SO₃
- 双级转化双级吸收
- 一级99.5 %→尾气回收
- V₂O₅催化剂层间冷却
- 平衡与速率分段控制
- V₂O₅催化剂层间冷却
- 一级99.5 %→尾气回收
- 双级转化双级吸收
溶液后续平衡
- 电离、水解、沉淀
- 平衡常数乘积规则
- 共轭酸碱对Ka×Kb=Kw
- 分布系数图
- 缓冲溶液设计基础
- 分布系数图
- 共轭酸碱对Ka×Kb=Kw
- 平衡常数乘积规则
环境治理
- 汽车三元催化
- CO+½O₂⇌CO₂
- 同时还原NO→N₂
- 空燃比窗口14.7:1
- 氧传感器闭环控制
- 空燃比窗口14.7:1
- 同时还原NO→N₂
- CO+½O₂⇌CO₂